硅橡膠(SiliconeRubber)是一種兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性材料,其分子主鏈由硅原子和氧原子交替組成(—Si—O—Si—),側(cè)鏈?zhǔn)桥c硅原子相連接的碳?xì)浠蛉〈細(xì)溆袡C(jī)基團(tuán),這種基團(tuán)可以是、不飽和乙烯基(摩爾分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)01005)或其它有機(jī)基團(tuán),這種低不飽和度的分子結(jié)構(gòu)使硅橡膠具有優(yōu)良的耐熱老化性和耐候老化性,耐紫外線(xiàn)和臭氧侵蝕。分子鏈的柔韌性大,分子鏈之間的相互作用力弱,這些結(jié)構(gòu)特征使硫化膠柔軟而富有彈性,但物理性能較差。
??硅橡膠發(fā)展于20世紀(jì)40年代,國(guó)外早研究的品種是二硅橡膠。1944年前后由美國(guó)DowCorning公司和GeneralElectric公司各自投入生產(chǎn)。我國(guó)在60年代初期研究成功并投入工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)在生產(chǎn)硅橡膠的國(guó)家除我國(guó)外,還有美國(guó)、英國(guó)、日本、前蘇聯(lián)和德國(guó)等,品種牌號(hào)有1000多種。
1、硅橡膠的分類(lèi)和特性
??1.1分類(lèi)
??硅橡膠按其硫化機(jī)理不同可分為熱硫化型、室溫硫化型和加成反應(yīng)型三大類(lèi)。
??1.2特性
??(1)耐高、低溫性
??在所有橡膠中,硅橡膠的工作溫度范圍廣闊(-100～350℃)。例如,經(jīng)過(guò)適當(dāng)配合的乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠,經(jīng)250℃數(shù)千小時(shí)或300℃數(shù)百小時(shí)熱空氣老化后仍能保持彈性;低苯基硅橡膠硫化膠經(jīng)350℃數(shù)十小時(shí)熱空氣老化后仍能保持彈性,它的玻璃化溫度為-140℃,其硫化膠在-70～100℃的溫度下仍具有彈性。硅橡膠用于火箭噴管內(nèi)壁防熱涂層時(shí),能耐瞬時(shí)數(shù)千度的高溫。
??(2)耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化和耐候老化性能
??硅橡膠硫化膠在自由狀態(tài)下置于室外曝曬數(shù)年后,性能無(wú)顯著變化。
??(3)電絕緣性能
??硅橡膠硫化膠的電絕緣性能在受潮、頻率變化或溫度升高時(shí)變化較小,燃燒后生成的二氧化硅仍為絕緣體。此外,硅橡膠分子結(jié)構(gòu)中碳原子少,而且不用炭黑作填料,因此在電弧放電時(shí)不易發(fā)生焦燒,在高壓場(chǎng)合使用十分可靠。它的耐電暈性和耐電弧性,耐電暈壽命是聚四氟乙烯的1000倍,耐電弧壽命是氟橡膠的20倍。
??(4)特殊的表面性能和生理惰性
??硅橡膠的表面能比大多數(shù)有機(jī)材料小,具有低吸濕性,長(zhǎng)期浸于水中吸水率僅為1%左右,物理性能不下降,防霉性能良好,與許多材料不發(fā)生粘合,可起隔離作用。硅橡膠無(wú)味、,對(duì)人體無(wú)不良影響,與機(jī)體組織反應(yīng)輕微,具有優(yōu)良生理惰性和生理老化性。
?(5)高透氣性
??硅橡膠和其它高分子材料相比,具有良好的透氣性,室溫下對(duì)氮?dú)?、氧氣和空氣的透過(guò)量比NR高30～40倍;對(duì)氣體滲透具有選擇性,如對(duì)二氧化碳透過(guò)性為氧氣的5倍左右。
??(6)生物醫(yī)學(xué)性能
??硅橡膠分子結(jié)構(gòu)的特性使它具有優(yōu)良的生物醫(yī)學(xué)性能,大量動(dòng)物和人體試驗(yàn)的成功應(yīng)用證明了這一點(diǎn)。
2、熱硫化型硅橡膠
??熱硫化型硅橡膠是指相對(duì)分子質(zhì)量高(40萬(wàn)～60萬(wàn))的硅橡膠。采用有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑,經(jīng)過(guò)加熱使有機(jī)過(guò)氧化物分解產(chǎn)生游離基,并與橡膠的有機(jī)側(cè)基形成交聯(lián),從而獲得硫化膠。
?2.1品種及特性
??熱硫化型硅橡膠是應(yīng)用早的一類(lèi)橡膠,發(fā)展至今已有許多品種,按化學(xué)組成不同分為以下7種:
??(1)二硅橡膠
??二硅橡膠(polydimethylsiloxanerubber)簡(jiǎn)稱(chēng)硅橡膠,是硅橡膠中老的品種。
??在-60～250℃溫度范圍內(nèi)能保持良好彈性。由于存在硫化活性低、工藝性能差、厚壁制品在二段硫化時(shí)易發(fā)泡、高溫壓縮變形大等缺點(diǎn),目前除少量用于織物涂覆外,已被乙烯基硅橡膠替代。
??(2)乙烯基硅橡膠
??乙烯基硅橡膠(methylvinylpolysiloxanerubber)簡(jiǎn)稱(chēng)乙烯基硅橡膠,是由二硅氧烷與少量乙烯基硅氧烷共聚而成,乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)一般為0.001～0.003。少量不飽和乙烯基的引入使其硫化工藝及成品性能,特別是耐熱老化性和高溫抗壓縮變形有很大改善。在硅橡膠生產(chǎn)中,乙烯基硅橡膠產(chǎn)量、應(yīng)用廣、品種牌號(hào)多,除大量應(yīng)用的通用型膠料外,各種專(zhuān)用型硅橡膠和具有加工特性的硅橡膠(如高強(qiáng)度硅橡膠、低壓縮變形硅橡膠、導(dǎo)電硅橡膠、導(dǎo)熱硅橡膠以及不用二段硫化硅橡膠、顆粒硅橡膠等)也都以其為基礎(chǔ)進(jìn)行加工配合。
??(3)乙烯基苯基硅橡膠
?乙烯基苯基硅橡膠(methylvinylphenylpolysiloxanerubber)簡(jiǎn)稱(chēng)苯基硅橡膠,是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入二苯基硅氧烷鏈節(jié)(或苯基硅氧烷鏈節(jié))而制成的。當(dāng)苯基摩爾分?jǐn)?shù)為0.05～0.10時(shí),統(tǒng)稱(chēng)為低苯基硅橡膠,此時(shí),橡膠的硬化溫度降到值(-115℃),使其具有的耐低溫性能,在-100℃以下仍具有彈性。隨著苯基摩爾分?jǐn)?shù)的增大,分子鏈的剛性也增大,其結(jié)晶溫度反而上升。
??苯基摩爾分?jǐn)?shù)在0.15～0.25時(shí)統(tǒng)稱(chēng)為中苯基硅橡膠,具有耐燃特點(diǎn)。苯基摩爾分?jǐn)?shù)在0130以上時(shí),統(tǒng)稱(chēng)為高苯基硅橡膠,具有優(yōu)良的耐輻射性能。苯基硅橡膠應(yīng)用在要求耐低溫、耐燒蝕、耐高能輻射、隔熱等場(chǎng)合。中苯基和高苯基硅橡膠由于加工困難,物理性能較差,生產(chǎn)和應(yīng)用受到一定限制。
??(4)乙烯基三氟丙基硅橡膠
??乙烯基三氟丙基硅橡膠(methylvinylrtrifluoropropylpolysiloxanerubber)簡(jiǎn)稱(chēng)氟硅橡膠(fluorosilicorubber),是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入氟代烷基(一般為三氟丙基),具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能。例如,對(duì)于脂肪族、芳香族和氯化烴類(lèi)溶劑,石油基的各種燃料油、潤(rùn)滑油、液壓油以及某些合成油,其工作溫度范圍為-50～250℃,在常溫和高溫下穩(wěn)定性較好。
??(5)亞苯基硅橡膠和亞苯醚基硅橡膠
??亞苯基硅橡膠和亞苯醚基硅橡膠(phenylenepolysiloxanerubberandphenylatylenesiliconerubber)是在分子鏈中含有亞苯基或苯醚基鏈節(jié)的新品種硅橡膠,是為適應(yīng)核動(dòng)力裝置和導(dǎo)航技術(shù)的要求而發(fā)展起來(lái)的,其主要特性是拉伸強(qiáng)度較高,耐γ射線(xiàn)、耐高溫(300℃以上),但耐寒性不如低苯基硅橡膠。
??(6)腈硅橡膠
??腈硅橡膠(nitrilsiliconerubber)主要是在分子鏈中引入含有-β-腈乙基硅氧鏈節(jié)或-γ-腈丙基硅氧鏈節(jié)的一種彈性體,其主要特點(diǎn)與氟硅橡膠相似,即耐油、耐溶劑并具有良好的耐低溫性能。但由于在聚合條件下存在引起腈基水解的因素,因此生膠的重復(fù)性差,其應(yīng)用發(fā)展受到一定限制。
?(7)硅硼橡膠
??硅硼橡膠(boronsiliconerubber)是在分子主鏈上含有十硼烷籠形結(jié)構(gòu)的一類(lèi)新型硅橡膠,具有高度的耐熱老化性,可在400℃下長(zhǎng)期工作,在420～480℃下可連續(xù)工作幾小時(shí),而在-54℃下仍能保持彈性。適于在高速飛機(jī)及宇宙飛船中作密封材料。美國(guó)在60年代末已有硅硼橡膠商品系列牌號(hào),但70年代以后很少報(bào)道,其主要原因可能是膠料的工藝性能和硫化膠的彈性都很差,而且碳硼的合成十分復(fù)雜,毒性大,成本昂貴。
??熱硫化型硅橡膠以生膠或硫化膠形式出售,一般配制成具有各種特性的膠料供用戶(hù)選擇,按特性不同可分成下列幾類(lèi):
??1)通用型(一般強(qiáng)度型)。由乙烯基硅橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑等組成,硫化膠物理性能屬中等,是用量、通用性強(qiáng)的一類(lèi)膠料。
??2)高強(qiáng)度型。采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠,以比表面積較大的氣相法白炭黑或經(jīng)過(guò)改性處理的白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑,并通過(guò)加入適宜的加工助劑和特殊添加劑等綜合性配合改進(jìn)措施,改進(jìn)交聯(lián)結(jié)構(gòu),提高撕裂強(qiáng)度。
??3)耐高溫型。采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠,補(bǔ)強(qiáng)劑的種類(lèi)和耐熱添加劑經(jīng)適當(dāng)選擇,可制得耐300～350℃高溫的硅橡膠。
??4)低溫型。采用低苯基硅橡膠,脆性溫度達(dá)-120℃,在-90℃下仍具有彈性。
??5)低壓縮變形型。主要采用乙烯基硅橡膠,以乙烯基專(zhuān)用的有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑,當(dāng)壓縮率為30%時(shí),在150℃下壓縮24～72h后的變形為7.0%～15%(普通硅橡膠為20%～30%)。
??6)電線(xiàn)、電纜型。主要采用乙烯基硅橡膠,選用電絕緣性能良好的氣相法白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑,具有良好的擠出工藝性能。
??7)耐油、耐溶劑型。主要采用氨硅橡膠,一般分為通用型和高強(qiáng)度型兩大類(lèi)。
??8)阻燃型。采用乙烯基硅橡膠,添加含鹵或鉑化合物作阻燃劑組成的膠料,具有良好的抗燃性。
??9)導(dǎo)電型。采用乙烯基硅橡膠,以乙炔炭黑或金屬粉末作填料,選擇高溫硫化或加成型硫化方法,可得到體積電阻率為2.0～100Ω·cm的硅橡膠。
? 10)熱收縮型。乙烯基硅橡膠中加入具有一定熔融溫度或軟化溫度的熱塑性材料,硅橡膠膠料的熱收縮率可達(dá)35%～50%。
??不用二段硫化型。采用乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的乙烯基硅橡膠,通過(guò)控制生膠和配合劑的pH值,加入特殊添加劑制得。
??11)海綿型。在乙烯基硅橡膠中加入亞硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有機(jī)發(fā)泡劑,可制得發(fā)泡均勻的海綿。
??除此之外,國(guó)外尚有導(dǎo)熱型硅橡膠、熒光型硅橡膠及醫(yī)用級(jí)混煉膠等品種出售。
??隨著硅橡膠用途的不斷開(kāi)發(fā),膠料的品種牌號(hào)日漸增多,過(guò)多的牌號(hào)會(huì)造成生產(chǎn)、貯運(yùn)和銷(xiāo)售工作的混亂。有些廠(chǎng)已相應(yīng)地將多個(gè)品種分成幾種典型的基礎(chǔ)膠和幾種特性添加劑(包括顏料、硫化劑等)出售,使用者根據(jù)需要,按一定配方和混合技術(shù)分別配伍,即得終產(chǎn)品。
??這種方法不但使品種簡(jiǎn)單明了,而且生產(chǎn)批量大,質(zhì)量穩(wěn)定,成本降低,也提高了競(jìng)爭(zhēng)性。
??
2.2配合
??熱硫化型硅橡膠的配合劑主要包括補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑和某些特殊的助劑,一般只需有5～6個(gè)組分即可組成實(shí)用配方。配方設(shè)計(jì)應(yīng)考慮以下幾點(diǎn):
??(1)硅橡膠為飽和度高的生膠,通常不能用硫黃硫化,應(yīng)采用有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑,因此膠料中不得含有能與過(guò)氧化物分解產(chǎn)物發(fā)生作用的活性物質(zhì)(如槽法炭黑、某些有機(jī)促進(jìn)劑和防老劑等),否則會(huì)影響硫化。
??(2)硅橡膠制品一般在高溫下使用,其配合劑應(yīng)在高溫下保持穩(wěn)定,通常選用無(wú)機(jī)氧化物作為補(bǔ)強(qiáng)劑。
??(3)硅橡膠在微量酸或堿等化學(xué)試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排,導(dǎo)致硅橡膠耐熱性的降低。因此在選用配合劑時(shí)必須考慮其酸堿性及過(guò)氧化物分解產(chǎn)物的酸性,以免影響硫化膠的性能。
2.2.1生膠的選擇
??對(duì)于使用溫度要求一般(-70～250℃)的硅橡膠制品,都可采用乙烯基硅橡膠;當(dāng)對(duì)制品的使用溫度要求較高(-90～300℃)時(shí),可采用低苯基硅橡膠;當(dāng)制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時(shí),則應(yīng)當(dāng)采用氟硅橡膠。
??2.2.2硫化劑和硫化機(jī)理
??(1)硫化劑
??用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要包括有機(jī)過(guò)氧化物、脂肪族偶氮化合物、無(wú)機(jī)化合物和高能射線(xiàn)等,其中常用的是有機(jī)過(guò)氧化物。這是因?yàn)橛袡C(jī)過(guò)氧化物一般在室溫下比較穩(wěn)定,但在較高的硫化溫度下能迅速分解產(chǎn)生自由基,從而使硅橡膠產(chǎn)生交聯(lián)。硅橡膠常用硫化劑如表3所示。
??這些過(guò)氧化物按其活性高低可以分為兩類(lèi):一類(lèi)是通用型,活性較高,對(duì)各種硅橡膠均能起硫化作用;另一類(lèi)是乙烯基專(zhuān)用型,因其活性較低,僅能夠?qū)蚁┗墓柘鹉z起硫化作用。
??過(guò)氧化物的用量受生膠品種、填料類(lèi)型和用量、加工工藝等多種因素的影響,只要能達(dá)到所需的交聯(lián)度,應(yīng)盡量少用硫化劑。對(duì)于乙烯基硅橡膠(乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)為0.0015)模壓制品用膠料來(lái)說(shuō),各種過(guò)氧化物常用用量范圍如下(以100份生膠計(jì)):BP?0.5～1份;DCBP?1～2份;DTBP?1～2份;DCP?0.5～1份;DBPMH?0.5～1份;TBPB?0.5～1份。
??隨著乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,過(guò)氧化物用量應(yīng)減小。膠漿、擠出制品膠料及膠粘劑用膠料中過(guò)氧化物用量應(yīng)比模壓用膠料中的大。某些場(chǎng)合下采用兩種過(guò)氧化物并用,可減小硫化劑用量,并可適當(dāng)降低硫化溫度,提高硫化效應(yīng)。
??(2)硫化機(jī)理
??硅橡膠以過(guò)氧化物硫化時(shí),過(guò)氧化物對(duì)硅橡膠的交聯(lián)是在兩個(gè)活化的或乙烯基之間通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行的。二硅橡膠的交聯(lián)按下列反應(yīng)式進(jìn)行:
??乙烯基硅橡膠的交聯(lián)按下列反應(yīng)式進(jìn)行:
??硅橡膠除常用上述過(guò)氧化物硫化外,還可用高能射線(xiàn)進(jìn)行輻射硫化。輻射硫化也是按自由基機(jī)理進(jìn)行的,當(dāng)生膠中的乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)較高(0.01)或與其它橡膠并用時(shí),也可以用硫黃硫化,但性能極差。
??2.2.3補(bǔ)強(qiáng)劑及相關(guān)的機(jī)理
??未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠硫化膠強(qiáng)力很低,只有0.3MPa左右,沒(méi)有實(shí)際使用價(jià)值。加入適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)劑可使硅橡膠硫化膠的強(qiáng)度達(dá)到3.9～9.8MPa,這對(duì)提高硅橡膠的性能,延長(zhǎng)制品的使用壽命是極其重要的。硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑的選擇要考慮到硅橡膠的高溫使用及用過(guò)氧化物硫化(特別是用有酸堿性的物質(zhì))對(duì)硅橡膠的不利影響。
??硅橡膠用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑按其補(bǔ)果的不同可分為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑和弱補(bǔ)強(qiáng)性填充劑,前者的粒徑為10～50nm,比表面積為70～400m2·g-1,補(bǔ)果較好;后者粒徑為300～1000nm,比表面積在30m2·g-1以下,補(bǔ)果較差。
??(1)補(bǔ)強(qiáng)填充劑
??硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填充劑主要是指合成二氧化硅,又稱(chēng)白炭黑。白炭黑可分為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑。氣相法白炭黑為硅橡膠常用的補(bǔ)強(qiáng)劑之一,由它補(bǔ)強(qiáng)的膠料其硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度高、電性能好,并可與其它補(bǔ)強(qiáng)劑或弱補(bǔ)強(qiáng)劑并用,制備不同使用要求的膠料。
??與用氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠膠料相比,用沉淀法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料機(jī)械強(qiáng)度稍低,介電性能(特別是受潮后的介電性能)較差,但耐熱老化性能較好,混煉膠的成本低。對(duì)制品的機(jī)械強(qiáng)度要求不高時(shí),可單獨(dú)使用沉淀法白炭黑或與氣相法白炭黑并用。
??用處理過(guò)的白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑,膠料的機(jī)械強(qiáng)度較高,混煉和返煉工藝性能好,硫化膠的透明度也好,因此廣泛用在醫(yī)用制品中。此外,這種膠料的粘合性好,溶解性?xún)?yōu)良,可用于粘著和制作膠漿。
??(2)弱補(bǔ)強(qiáng)填充劑
??弱補(bǔ)強(qiáng)填充劑也可稱(chēng)作惰性填料,對(duì)硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用很小,它們?cè)诠柘鹉z中一般不單獨(dú)使用,而是與白炭黑并用,以調(diào)節(jié)硅橡膠的硬度,改善膠料的工藝性能和硫化膠的耐油性能及耐溶劑性能,降低膠料的成本。常用的弱補(bǔ)強(qiáng)劑有硅藻土、石英粉、氧化鋅、三氧化二鐵、二氧化鈦、硅酸鋯和碳酸鈣等。
??硅橡膠常用補(bǔ)強(qiáng)劑的用量和物理性能.
??2.2.4助劑
??(1)結(jié)構(gòu)控制劑
??采用氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠膠料貯存過(guò)程中會(huì)變硬,塑性值下降,逐漸失去加工工藝性能,這種現(xiàn)象稱(chēng)作“結(jié)構(gòu)化”效應(yīng)。為防止和減弱這種“結(jié)構(gòu)化”傾向而加入的配合劑稱(chēng)為“結(jié)構(gòu)控制劑”。結(jié)構(gòu)控制劑通常為含有羥基或硼原子的低分子有機(jī)硅化合物,常用的有二苯基硅二醇、苯基二乙氧基硅烷、四亞乙基二氧二硅烷、低分子羥基硅油及硅氮烷等。
??(2)耐熱添加劑
??加入某些金屬氧化物或其鹽以及某些元素的有機(jī)化合物,可大大改善硅橡膠的熱空氣老化性能,其中常用的為三氧化二鐵,一般用量為3～5份;其它如錳、鋅、鎳和銅等金屬氧化物也有類(lèi)似的效果。加入少量(少于1份)的噴霧炭黑也能起到提高耐熱性的作用。通常在250～300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱空氣老化,才能顯示出這些添加劑的作用。
??(3)著色劑
??硅橡膠常用著色劑如下:
??氧化鐵(三氧化二鐵)?紅色
??鎘黃(二氧化鎘)?黃色
??鉻綠(三氧化二鉻)?綠色
??炭黑?黑色
??鈦白(二氧化鈦)?白色
??群青?藍(lán)色
??(4)其它
??在制備硅橡膠海綿制品時(shí)必須加入發(fā)泡劑,硅橡膠常用的發(fā)泡劑有N,N2二亞硝基五亞四胺和偶氮二甲酰胺等。橡膠膠料中加入少量(一般少于1份)四氟乙烯粉,可改善膠料的壓延工藝性能及成膜性,提高硫化膠的撕裂強(qiáng)度。硼酸酯和含硼化合物能使硅橡膠硫化膠具有自粘性。采用比表面積較大的氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)時(shí),加入少量(3～5份,乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.10左右)高乙烯基硅油,膠料經(jīng)硫化后,抗撕裂性能可提高至30～50kN·m-1。常用乙烯基硅橡膠和氟橡膠配方及物理性能見(jiàn)表5。
??2.3加工
??硅橡膠可采用普通橡膠加工設(shè)備進(jìn)行加工,但應(yīng)注意:①加工過(guò)程保持清潔,不能混有其它橡膠、油污或雜質(zhì),否則會(huì)影響硅橡膠的硫化及性能;②硅橡膠制品需在烘箱中進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間熱空氣二段硫化,以改善硫化膠的性能。
??2.3.1混煉
??硅橡膠生膠比較柔軟,具有一定的可塑性,可不經(jīng)塑煉而直接采用開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行混煉?；鞜挿椒捎幸韵聨追N:
??(1)開(kāi)煉機(jī)混煉
??雙輥開(kāi)煉機(jī)輥筒速比以(1.2～1.4)∶1為宜,快輥在后,較高的速比導(dǎo)致較快的混煉,低速比可使膠片光滑。輥筒必須通有冷卻水,混煉溫度宜在40℃以下,以防止焦燒或硫化劑的揮發(fā)損失?；鞜挄r(shí)開(kāi)始輥距較小(1～5mm),然后逐步增大。加料和操作順序:生膠(包輥)-補(bǔ)強(qiáng)填充劑-結(jié)構(gòu)控制劑-耐熱助劑-著色劑-薄通5次-下料,烘箱熱處理-返煉-硫化劑-薄通-停放過(guò)夜-返煉-出片。膠料也可不經(jīng)烘箱熱處理,在加入耐熱助劑后,加入硫化劑再薄通,停放過(guò)夜返煉,然后再停放數(shù)天返煉出片使用。混煉時(shí)間為20～40min。
??硅橡膠在加入煉膠機(jī)時(shí)包慢輥(前輥),混煉時(shí)則很快包快輥(后輥),煉膠時(shí)必須能兩面操作。由于硅橡膠膠料比較軟,混煉時(shí)可用普通膩?zhàn)拥恫僮?薄通時(shí)不能像普通橡膠那樣拉下薄片,而采用鋼、尼龍或耐磨塑料刮刀刮下。
??為便于清理和防止?jié)櫥吐┤肽z內(nèi),應(yīng)采用活動(dòng)膠板。氣相法白炭黑易飛揚(yáng),對(duì)人體有害,應(yīng)采取相應(yīng)的保護(hù)措施。如果在混煉時(shí)直接使用粉狀過(guò)氧化物,必須采取防爆措施,使用膏狀過(guò)氧化物。
??(2)密煉機(jī)混煉
??用實(shí)驗(yàn)室2L密煉機(jī)混煉時(shí),混煉時(shí)間為6～16min?；鞜挓o(wú)特殊困難。當(dāng)裝料系數(shù)為0.74時(shí),采用Φ160mm開(kāi)煉機(jī)混煉也能正常進(jìn)行。排料溫度與補(bǔ)強(qiáng)填充劑的類(lèi)型有關(guān),當(dāng)采用弱補(bǔ)強(qiáng)性填充劑和沉淀法白炭黑時(shí),排膠溫度在50℃以下;當(dāng)使用氣相法白炭黑時(shí)排膠溫度為70℃左右。
??(3)膠料停放和返煉
??硅橡膠膠料混煉結(jié)束后,停放時(shí)間應(yīng)不少于24h,以使各種配合劑(特別是結(jié)構(gòu)控制劑)能與生膠充分起作用。停放后膠料變硬,塑性值下降,使用前必須進(jìn)行返煉。返煉采用開(kāi)煉機(jī),開(kāi)始時(shí)輥距較大(3～5mm),此時(shí)膠料較硬,表面呈皺紋狀,包在前輥上。隨著返煉時(shí)間的延長(zhǎng),膠料逐漸變軟;慢慢縮小輥距(0.25～0.5mm),膠料很快包在后輥上。待膠料變軟,表面光滑平整后,即可下料出片。返煉不足,膠片表面有皺紋;返煉過(guò)度,則膠料發(fā)粘而粘輥。返煉溫度一般控制在室溫。
??2.3.2擠出
? 硅橡膠一般比較柔軟,擠出效果較好,易于操作,可擠出各種不同形狀和尺寸的制品,其加工設(shè)備和工具基本上與普通橡膠相似。
??出機(jī)一般是用Φ30或Φ65mm的單螺紋螺桿,長(zhǎng)徑比為(10～12)∶1效果較好。擠出時(shí)盡量保持低溫,以不超過(guò)40℃為宜,故機(jī)筒和螺桿均須通冷卻水。對(duì)質(zhì)量要求較高的產(chǎn)品可在靠近機(jī)頭部分加裝80～140目濾網(wǎng),以除去膠料中的雜質(zhì),改善擠出質(zhì)量。
??硅橡膠擠出半成品柔軟而易變形,因此必須立即進(jìn)行硫化。常用的方法是熱空氣連續(xù)硫化;電線(xiàn)、電纜工業(yè)通常用高壓蒸汽連續(xù)硫化。如在擠出后不能連續(xù)硫化,為防止變形,擠出后應(yīng)立即用圓盤(pán)、圓鼓或輸送帶接取,用滑石粉隔離以免相互粘結(jié)。若發(fā)現(xiàn)膠料過(guò)軟而不適于擠出時(shí),可在膠料中再混入3～5份氣相法白炭黑。
??用于擠出的膠料配方,其硫化劑用量應(yīng)比模壓制品的適當(dāng)增大,硅橡膠的擠出速度低于其它橡膠,當(dāng)要求與其它橡膠達(dá)到相同擠出速度時(shí),應(yīng)采用較高的螺桿轉(zhuǎn)速。
??2.3.3壓延
??壓延機(jī)一般采用立式三輥壓延機(jī)。用于生產(chǎn)膠片時(shí),中輥是固定的,中輥轉(zhuǎn)速比上輥快,速比為(1.1～1.4)∶1,下輥的轉(zhuǎn)速和中輥相同。當(dāng)壓延機(jī)開(kāi)動(dòng)時(shí),上輥溫度為50℃,中輥應(yīng)保持為室溫,下輥用冷卻水冷卻。壓延速度一般為60～300cm·min-1,不宜過(guò)快,先以低速調(diào)整輥距(中、下輥),以保證一定的壓延厚度,然后再提高至正常速度進(jìn)行連續(xù)操作。
??當(dāng)三輥壓延機(jī)用于硅橡膠貼膠和擦膠時(shí),織物替代了墊布(聚酯薄膜)在中輥和下輥之間通過(guò)。三輥壓延機(jī)只適用于單面覆膠,長(zhǎng)期生產(chǎn)時(shí)應(yīng)采用四輥壓延機(jī)。
??用于壓延的膠料必須正確控制其返煉程度,在煉膠機(jī)上先不充分返煉,以期在壓延過(guò)程中獲得足夠返煉,這樣可以避免膠料在壓延過(guò)程中因返煉過(guò)度而粘輥。膠料配方對(duì)壓延也有一定的影響,采用補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的膠料壓延工藝性能較好。
??2.3.4涂膠
??涂膠是指把硅橡膠膠漿用浸漿或刮漿的方法均勻分布在織物上用以改進(jìn)薄膜制品的強(qiáng)力和屈撓性能,使織物耐潮,以制造耐高溫的電絕緣材料等。
??(1)膠漿制備
??供制膠漿用的硅橡膠膠料其硫化劑多采用過(guò)氧化二苯甲酰(BP),用量比一般模型制品稍大。補(bǔ)強(qiáng)填充劑若采用氣相法白炭黑,用量不宜超過(guò)40份,并適當(dāng)增大結(jié)構(gòu)控制劑的用量,采用甲苯或二甲苯等揮發(fā)性溶劑。
??混煉膠經(jīng)充分返煉后下薄片,然后剪成小塊,置于溶劑中浸泡過(guò)夜,采用攪拌機(jī)或混合器進(jìn)行攪拌,制成固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15～0.25的膠漿。膠漿應(yīng)保存在40℃以下的環(huán)境中。
??(2)織物預(yù)處理
??硅橡膠涂膠用的底層織物一般采用玻璃布、尼龍和聚酯等。其中玻璃布因具有耐熱性好、強(qiáng)度高和吸濕性低等特點(diǎn)應(yīng)用較多。玻璃纖維在拉絲過(guò)程中薄膜涂有石蠟潤(rùn)滑劑(占織物質(zhì)量的0.2%～0.5%),在硫化溫度下易揮發(fā),影響膠料與織物的結(jié)合,必須在涂膠前進(jìn)行脫蠟。尼龍和聚酯的熱變形較大,影響橡膠和織物的結(jié)合,為此在涂膠前須進(jìn)行熱定型,即將織物在一定牽伸下,進(jìn)行短時(shí)間熱處理,尼龍的處理溫度為170～175℃,聚酯處理溫度為215～220℃。
??(3)涂膠
??織物經(jīng)預(yù)處理后,還要進(jìn)行表面膠粘劑處理,然后才可涂膠。膠粘劑是一種由烷氧基硅烷、硼酸酯、硫化劑和溶劑(乙酸乙酯或乙醇)組成的溶液。
??織物經(jīng)膠粘劑表面處理后,即可用涂膠機(jī)將膠漿均勻涂在織物上,然后經(jīng)干燥、硫化即成。硫化一般分兩段進(jìn)行:一段溫度為120～130℃,二段溫度為230℃。涂層的厚度可以通過(guò)改變膠液的粘度或調(diào)節(jié)織物通過(guò)涂膠槽的速度來(lái)控制。
??2.3.5粘合
??硅橡膠能與很多材料,包括金屬、塑料、陶瓷、纖維、硅橡膠本身以及其它一些橡膠粘合,采用能與硅橡膠本身同時(shí)硫化的膠粘劑可使硅橡膠與
